Was ist der Unterschied zwischen ionischer Polymerisation und freien Radikalen?


Antwort 1:

Die Unterschiede liegen in den Reaktionsschritten für Initiierung, Vermehrung und Beendigung.

Eine radikalische Polymerisation beginnt, wenn ein Initiator in zwei Radikale aufgeteilt wird. Während der Vermehrung addiert sich das Monomer nacheinander zum Radikal, das zu einer wachsenden Polymerkette mit einem radikalaktiven Zentrum wird. Bei Beendigung wird die wachsende Kette mit einem anderen Radikal, beispielsweise einer anderen wachsenden Kette, oder einem Kettenübertragungsmittel kombiniert.

Die ionische Polymerisation hat auch diese Schritte, diesmal wird sie jedoch durch ein Ion / Gegenion initiiert, das zum aktiven Zentrum wird und durch nukleofile Monomeradditionen wächst, und am Ende wird das Ion neutralisiert oder stabilisiert.


Antwort 2:

Die ionische (in diesem Beispiel anionische) Polymerisation erfolgt bei niedrigen Temperaturen, initiiert durch eine starke Base wie tBuLi, und ergibt nach der Kettenwachstumskinetik im Wesentlichen eine quantitative Umwandlung mit einem guten Monomer (wie Styrol). Es folgt einem polaren Mechanismus (gepaarte Elektronen), bei dem ein Carbanion ein Alken angreift und sich weiter ausbreitet. Da die Initiierung so schnell ist, kann allgemein angenommen werden, dass die molare Menge der initiierenden Spezies die Anzahl der Ketten in Lösung ist, und da die Kinetik bei niedrigen Temperaturen nicht besonders schnell ist, sind die Ausbeuten quantitativ und die Dispersität liegt unter 1,05 (Molekulargewichtsverteilung) ist eng). Ketten können durch Einwirkung von Ethylenoxid oder einer anderen Anionenfalle beendet werden. Die anionische Polymerisation ist jedoch sehr gefährlich und sollte nach Möglichkeit vermieden werden.

Die Chemie freier Radikale kann mit einer substöchiometrischen Menge AIBN initiiert werden, wobei ein tBu-Radikal erhalten wird, das zum Ende eines Alkens addiert. Ein zusätzliches Radikal wird an das andere Ende des Alkens gedrückt, das dann in einem Kettenwachstumsmechanismus zu einem nachfolgenden Monomer addiert wird. Ketten können durch eine Reihe von Mechanismen wie Disproportionierung oder Kombination oder radikalisches Löschen beendet werden. Dies ist ein in der Industrie sehr häufig verwendetes Verfahren, da es schnell, billig und einfach ist. Hier werden typischerweise hohe Dispersitäten beobachtet, da mit diesem Weg nur sehr wenig Kontrolle über die Molekulargewichtsverteilung gegeben ist. Mit RAFT oder ATRP können jedoch viel engere Verteilungen erzielt werden, aber die Kinetik ist viel langsamer und die Kettenübertragungsmittel sind teure Reagenzien. Hoffe das hilft